陈强1,刘睿1,谭敦强1,黎文献2

    (1.南昌大学材料科学与工程学院,南昌330031;2.中南大学材料科学与工程学院,长沙410083)

    [摘要]利用AlCl₃+LiAlH₄-四氢呋喃-苯体系有机电镀液在自制W90Cu10箔片上镀铝,成功获得了高质量的镀铝层,分析了AlCl₃与LiAlH₄的配比、电流密度和电镀时间对镀层微观形貌、物相组成及厚度的影响,并得出了这3种影响因素的最佳取值。分析结果表明:铝镀层呈现锥状颗粒生长特征,表面颗粒排列紧密,镀液中AlCl₃相对于LiAlH₄的含量越少,电流密度越大,则表面颗粒越粗大;电镀时间越长,镀层颗粒在方向择优生长越突出;可通过控制电流密度和电镀时间来控制铝镀层厚度,但若电流密度过高或电镀时间过长,镀层易出现裂纹、枝晶等缺陷。

    [关键词]表面改性;有机镀铝;钨铜箔片;电结晶

    [中图分类号]TQ153.1 [文献标识码]A [文章编号]1001-3660(2011)02-0072-04

    近年来,钨铜复合材料因具有低膨胀、高导热性、膨胀系数可调节等优点,在大规模集成电路、大功率器件中作为新型散热基板被大力开发应用,然而耐蚀性差、可焊性差、表面难绝缘化等缺点却成为其进一步推广的阻碍,如何弥补钨铜材质的缺陷成为当务之急。在钨铜基板表面镀覆铝可大幅提高基板的耐蚀性,并提供钎焊基础,另外,将覆铝层进行阳极氧化后可制备出新型金属基绝缘基板,应用前景诱人。目前常用的表面镀铝技术有热浸镀铝和有机溶剂镀铝,有机溶剂镀铝因可在常温施镀、镀层质量高等优点,获得了广泛应用。前人已总结出较为有效的有机溶剂镀铝体系,其中AlCl₃+LiAlH₄体系已成功用于在镍、铜、钕铁硼磁体和碳钢等基体上沉积出高纯铝层,且镀层质量优异。

    文中将镀铝工艺作为开发新型散热基板的关键环节,采用AlCl₃+LiAlH₄-四氢呋喃-苯体系在钨铜箔片上电镀铝,通过分析研究镀液中AlCl₃和LiAlH₄的配比、电镀时间、电流密度不同时镀层表面及断面的形貌,探讨了铝镀层形成过程,以期获得最佳的施镀工艺,为电子封装基板的制备提供一定参考。

    1 实验

    采用粉末冶金、多道次轧制、线切割等方法制备尺寸10mm×15mm×0.15mm的钨铜箔片W90Cu10(W,Cu的质量分数分别为90%,10%)作为基体试样(阴极),电镀前,试样需经H2SO4/H3PO4电解液抛光去除表面污垢和氧化皮、无水乙醇超声清洗及烘干处理。电镀阳极选用纯铝片(纯度99.99%),经打磨抛光、碱洗、干燥处理。

    选用分析纯的LiAlH₄、无水AlCl₃、苯和四氢呋喃试剂,其中苯和四氢呋喃经10h钠回流去水,在0℃及氮气保护的气氛下配制成AlCl₃+LiAlH₄-四氢呋喃-苯有机电镀液。

    施镀在室温、氮气保护的条件下进行,且实验过程中保证施镀环境的密封性,取放镀件时通入干燥氮气以防止空气和水进入。根据已有的文献及报道将工艺参数初步拟定如下:AlCl₃与LiAlH₄配比为1∶1,3∶1,5∶1(物质的量比,且[AlCl₃]+[LiAlH₄]=1.5mol/L);电流密度为1,3,5,7A/dm2;电镀时间为5,15,30,45,60min。镀件取出后用无水乙醇超声清洗,并冷风吹干。

    利用扫描电子显微镜观察铝镀层的表面及断面形貌,用X-ray衍射仪分析铝镀层的物相组成。

    2 结果分析与讨论

    2.1 试样宏观形貌

    图1a为原始钨铜箔片的宏观形貌;图1b是在AlCl₃与LiAlH₄配比为3∶1的镀液中,以电流密度3A/dm2施镀60min所得试样的宏观照片。由图1b可见,所得铝镀层呈银白色,表面光滑,均匀致密。

    2.2 镀铝层微观表面形貌

    图2为采用AlCl₃与LiAlH₄配比不同的镀液,以5A/dm2施镀45min所得铝镀层的表面形貌。如图2所示,镀层是由颗粒堆积而成,颗粒尺寸在3~10μm之间,呈现锥状颗粒生长特征,排列紧密。当AlCl₃与LiAlH₄的配比为1∶1时,铝镀层表层颗粒粗大,表面较粗糙;配比为3∶1时,表层颗粒明显变细,镀层相对更加致密平滑;配比为5∶1时,表层颗粒则更加细密。

    图3为采用AlCl₃与LiAlH₄配比3∶1的镀液,以不同电流密度施镀45min所得铝镀层的表面形貌。如图3所示,随着电流密度的增加,镀层表面颗粒的尺寸增大,颗粒形貌由圆滑的粒状变成边角尖锐的锥状。由Tafel方程可知,电流密度增大,阴极上的过电位也会变大,驱动力的增大提高了电结晶的速度,从而使得颗粒长大的速度加快。

    2.3 铝镀层形成过程

    图4为采用AlCl₃与LiAlH₄配比3∶1的镀液,以3A/dm2施镀不同时间所得铝镀层的表面形貌。如图4所示,电镀刚开始,试样表面形成许多孤立的椭球状三维颗粒(见图4a);随着时间的延长,三维颗粒逐渐长大,形成连续镀层(见图4b),但此时镀层较薄,其生长受基体表面的影响较大;另外,阴极板上的电场分布随着试样表面的凹凸呈起伏变化,凹的区域电场强度(电流密度)小,凸的区域电场强度(电流密度)大,导致表面的颗粒竞争生长,形成图中的粗糙表面,同时为了降低表面能,颗粒间不断自发地合并长大,变成边角尖锐的锥状(见图4c);之后,由于颗粒之间取向差距变大,限制了生长,在边界处二次形核,新生颗粒继续长大(见图4d),使得镀层加厚;随着时间的继续延长,颗粒尺寸继续变大(见图4e和图4f)。